日常运行方案

一、系统调查
1 了解系统的相关参数、工艺流程、水质情况等
2 系统需要解决的主要问题
3 采集水样
 
二、制定方案
根据客户要求定制方案,解决相应问题,保证系统的稳定运行。
循环冷却水系统的冷却水在不断地循环运行。在这一过程中,由于水的温度升高,水流速度的变化,水的蒸发,各种无机离子和有机物质的浓缩,冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物和微生物的侵入……,以及设备和水的相互作用等多种因素的综合作用,会产生比直流系统更为严重的水垢附着、设备腐蚀和微生物的大量滋生,并由此引起设备的腐蚀穿孔和泄漏、冷却效率的降低和产量的下降以及粘泥污垢堵塞管道等危害,这些危害会威胁和破坏工厂长周期地安全生产,造成经济损失,因此不能掉以轻心,以下简单介绍循环冷却水系统结垢、腐蚀、微生物滋生的原因分析及解决的方法。

2.1结垢原因分析
冷却水通过换热器传热表面时,会发生如下反应:
Ca2++2HCO3-   →CaCO3 +CO2 十H2O
Mg2++2HCO3-  →Mg(OH)2 +2CO2

同时,冷却水通过冷却塔则相当于一个曝气过程,溶解在水中的CO2会逸出,水的pH值会升高,此时重碳酸盐在碱性条件下会发生如下的反应:
Ca(HCO3)2 + 2OH- →CaCO3 +2H2O + CO32-
 
当水中溶有氯化钙时,还会发生如下的置换反应:
CaCl2 + CO32- → CaCO3 + 2Cl-
 
如水中溶有适量的磷酸盐时,磷酸根将与钙离子生成磷酸钙,其反应为:
2PO43- +3Ca2+ →Ca3(PO4)2
 
上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐,它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多。
碳酸钙等水垢从水中析出的过程,就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程,按结晶动力学观点,认为结晶的过程首先是发生晶核,形成少量的微晶粒,然后这种微小的晶体在溶液中由于热运动(布朗运动)不断地相互碰撞,和金属器壁也不断地进行碰撞,碰撞的结果就提供了晶体生长的机会,使小晶体不断变成了大晶体,也就是说要形成碳酸钙层垢,碳酸钙小晶粒在溶液中必须按一种特有的次序集合或排列才能形成。碳酸钙是盐类,有离子晶格,只有当一分子碳酸钙小晶粒以所带正电荷的Ca2+部分向另有分子碳酸钙小晶粒的带负电荷的CO32-部分碰撞,才能彼此互相结合,形成较大的晶体,若继续不断地按一定的方向碰撞,就形成了覆盖传热表面的垢层。

2.2 腐蚀原因分析
腐蚀是指金属材料与它所处的环境介质之间发生反应,生成金属化合物而导致材料的破坏。由于金属表面并不是均匀的,当它与水接触时,会形成许多微小的腐蚀电池(微电池)。其中活泼的部位成为阳极,腐蚀学上把它称为阳极区;而不活泼的部位则成为阴极,腐蚀学上把它称为阴极区。下图表示了钢材料在含氧水中腐蚀机理的示意图。
 

 
 
金属腐蚀的形式有多种:
(1)由于不同金属组合在一起而引起的电偶腐蚀
电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接触腐蚀。当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中,两种金属之间通常存在着电位差。如果这些金属互相接触或用导线连接,则内部电位差就会驱使电子在它们之间流动,从而形成一个腐蚀电池。
如系统铜材质和碳钢材质的连接,电极反应过程如下:
阳极过程:Fe -2e→Fe2+
阴极过程:Cu2++2e→Cu
 


电偶腐蚀示意图

与不接触时相比,电位较低的金属在接触后腐蚀速度通常会增加,而电位较高的金属在接触后腐蚀速度将下降。电偶腐蚀的结果使得电位较低的金属如铁遭受腐蚀。
 
(2)由溶解氧引起的氧腐蚀及氧浓差梯度腐蚀
由于金属的电极电位比氧的电极电位低,金属受水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀,其中金属是阳极遭受腐蚀,氧是阴极,进行还原,反应式如下:
阳极过程:M→M2++2e-
阴极过程:1/2O2+H2O+2e-→2OH-
在热交换器等的碳钢面板上常见到黄褐色或砖红色的鼓包,敲破鼓包后下面是黑色粉末状物,这些都是腐蚀产物。当将这些腐蚀产物清除后,便会出现因腐蚀而造成的陷坑。
出现这种现象的过程如下:
当铁受腐蚀后生成Fe2+,它与水中的氧进一步反应生成黄褐色的结构疏松的Fe(OH)3二次产物层:
Fe2++2OH-→Fe(OH)2
4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

由于腐蚀产物的阻挡,水中的溶解氧到达这个腐蚀点的速度减慢,形成腐蚀点四周的氧浓度大于腐蚀点的氧浓度,这样,腐蚀点的四周便成为阴极,腐蚀点本身成为阳极,腐蚀继续进行(此即为氧浓差梯度腐蚀)。此时,腐蚀产生的Fe2+通入疏松的二次产物层向外扩散,当它遇到水中的OH-或O2时,便又产生新的二次产物,积累在原有的二次产物层中。所以二次产物层越积越厚,形成鼓包,鼓包下面越腐蚀越深,形成陷坑。
腐蚀产物中的黑色粉末层是Fe3O4,它的形成机理是内层的两价铁产物与外层的三价铁反应而形成的:
Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O
在金属与金属之间连接的缝隙处,水垢及微生物泥垢、泥沙等沉积物下的金属表面,由于水的对流不畅使氧贫化,也会造成类似的腐蚀。特别是水垢等沉积物下的腐蚀,由于腐蚀产物被沉积物覆盖住,循环水显得清澈透明,给人以金属未遭到腐蚀的假象。当腐蚀严重到一定程度时,腐蚀产物连同污垢一起脱落,堵住系统管径较细的部位。此时再想采取水处理措施已太晚,因为某些腐蚀严重的部位金属本体层已很薄,若用化学清洗或其它方法去除污垢层后很可能造成系统漏水。

(3)由卤素离子引起的点状腐蚀(孔蚀)
卤素离子尤其是氯离子造成的腐蚀都发生在孔蚀或缝隙腐蚀中。在这种情况下金属在蚀孔内或缝隙内腐蚀而溶解,生成Fe2+,引起腐蚀点周围的溶液中产生过量的正电荷,吸引水中的氯离子迁移到腐蚀点周围以维持电中性,因此腐蚀点周围会产生高浓度的金属氯化物MCl2,之后MCl2会水解生成不溶性的金属氢氧化物和可溶性的盐酸:
MCl2+2H2O→M(OH)2↓+2H++Cl-
 
(4)由Fe3+离子引起的氧化腐蚀
水中的铁金属被腐蚀氧化成Fe2+后,Fe2+不稳定,会被进一步氧化成Fe3+,由于Fe3+的电极电位约为0.77V,而Cu的电极电位约为0.34V,因而Fe3+反过来会腐蚀Cu,新产生的Cu2+又会进一步氧化铁,形成互为腐蚀现象。
 
(5)细菌腐蚀
主要是噬铁菌、噬铜菌等。细菌腐蚀是一种特殊类型的腐蚀,它是由于细菌的直接或间接地参加了腐蚀过程(如使电极电位和浓差电池发生变化)所起的金属毁坏作用。
 
2.3 微生物原因分析
微生物的种类很多,在工业循环冷却水系统中容易引起问题的微生物则主要有三类:藻类、细菌和真菌。

藻类:冷却水中的藻类主要有蓝藻、绿藻和硅藻。其细胞内含有叶绿素,能进行光合作用,其生长的三要素是空气、水和阳光,因此在冷却水系统中,能提供这三个要素的部位,也就是藻类繁殖的部位。藻类生长的其它条件,如水温(20~40℃)和水的pH值为6~9等,开式循环冷却水系统也都具备。许多藻类在其细胞中产生具有恶臭的油类和环醇类,藻类死亡后会释放出来,这是水发臭的原因之一。藻类的影响:一是死亡的藻类将成为冷却水中的悬浮物和沉积物;二是藻类在冷却塔填料上生长,会影响水滴的分散和通风量,降低了冷却塔的冷却效果。在换热器中,它们将成为捕集冷却水中有机体的过滤器,为细菌和霉菌提供食物。
 
细菌:在循环冷却水系统中,细菌种类繁多,按其形状可分为球菌、杆菌和螺旋菌,按需氧情况可分为需氧菌、厌氧菌。常见的有:菌胶团状细菌、丝状细菌、铁细菌、硫细菌、硝化细菌和硫酸盐还原菌等。在炼油循环冷却水中常见的直接引起金属腐蚀的细菌有:铁细菌、硫酸盐还原菌和硫化菌。这些细菌在新陈代谢过程中能分泌粘液,把原来悬浮于水中的固体粒子和无机沉淀物粘合起来,附着于传热表面,影响传热效率,产生污垢和腐蚀。
 
真菌:包括霉菌和酵母菌两类。属于寄生物,是一种异养菌,通常生长在冷却塔的木质构件上、水池壁上和换热器中。真菌会破坏木材中的纤维素,使冷却塔的木质构件朽蚀,产生细菌状粘泥。
根据客户要求,结合现场工况,选择适合的药剂组合,以解决相应的问题,达到节能减排,稳定运行的目的。
 
一、配方筛选
(1)缓蚀性能测试——旋转挂片法(参照 GB/T18175-2014《水处理药剂 缓蚀性能的测定 旋转挂片法》)。以及中石化《冷却水分析和试验方法》)

 


试验装置旋转挂片法试验装置图
 
 
l 试验方法提要
旋转挂片腐蚀试验方法是在试验室给定条件下,用试片的质量损失计算出腐蚀率和缓蚀率来评定水处理剂的缓蚀性能。
 
l 试验条件
试验仪器:RCC-Ⅰ旋转腐蚀挂片试验仪; 浓缩倍数:根据水质分析结果,进行缓蚀效果试验。
试验用水:根据新鲜水配制浓缩为X倍的水质进行试验; 
试验温度:50℃±1℃;
试片: 碳钢、不锈钢、铜,表面积:28cm2,
试片线速度:0.36m/s; 
间:72h;
 
(2)阻垢性能测试——鼓泡法(HG/T2024-2009《水处理药剂阻垢性能测定方法 鼓泡法》以及中石化《冷却水分析和试验方法》)
冷却水中的结垢,通常是由于水中的碳酸氢钙在受热和曝气条件下分解,生成难溶的碳酸钙垢而引起的。其反应式可以表示为:
Ca (HCO3)2= CaCO3↓ +CO2↑+H2O
本方法以含有Ca (HCO3)2的配制水和水处理药剂制备成试液〔模 拟冷却水)。为了模拟冷却水在换热器中受热和在冷却塔中曝气两个 过程,本方法在升高了的温度下,向试液中鼓人一定流量的空气,以 带走其中的二氧化碳,使反应式的平衡向右侧移动,促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙,试液迅速达到其自然平衡pH。然后测定试液中钙离子的稳定浓度。钙离子的稳定浓度愈大,则该水处理药剂的阻垢性能愈好。
 


鼓泡法试验装置流程图
 
 
(3)动态模拟试验验证药剂配方效果
为了进一步模拟现场循环水状态,更精确考察药剂的缓蚀阻垢效果,我们根据小试试验选定的药剂配方进行了动态模拟试验,试验方法按照 HG/T2160-2008《冷却水动态模拟试验方法》进行,试验装置NJSD-III型智能动态模拟试验装置,在浓缩倍数为的情况下验证药剂的性能和经济性。
冷却水动态模拟试验方法是在试验室给定条件下,用常压下饱和水蒸气或热水加热交换器,模拟现场的流速、流态、水质、金属材质、 换热强度和冷却水进出口温度等主要参数,以评定水处理剂的缓蚀和阻垢效果。我们动态模拟试验装置上模拟自然水质浓缩倍数为X倍的情况下,验证药剂的缓蚀阻垢性能,同时为了更好的模拟现场加药情况,我们还加投了杀菌剂,以进一步考察杀菌剂与缓蚀阻垢剂的配伍情况。
试验装置示意图如下:
 


 
该试验装置可与电脑进行数据通讯,实现温度、pH 值、电导率、流量、污垢热阻的在线监测,并由动态模拟软件进行数据处理和自动控制。
 

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